Высокая активность и селективность одиночного атома палладия при гидрировании кислорода до H2O2.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4737 (2022) Цитировать эту статью

5520 Доступов

10 цитат

Подробности о метриках

Наноразмерные катализаторы на основе палладия (Pd) широко используются в прямом синтезе пероксида водорода (H2O2) из H2 и O2, при этом его селективность и выход остаются низкими из-за разрыва связи ОО как из реагента O2, так и из образующегося H2O2, который Предполагается, что он возник из-за различных конфигураций адсорбции O2 на наночастицах Pd. Здесь сообщается о катализаторе с одним атомом Pd, обладающем высокой активностью и селективностью. Расчеты по теории функционала плотности подтверждают, что разрыв связи OO значительно ингибируется на одиночном атоме Pd и O2 легче активируется с образованием *OOH, который является ключевым промежуточным продуктом для синтеза H2O2; кроме того, прекращается деградация H2O2. Здесь мы показываем, что катализатор с одним атомом Pd демонстрирует замечательный выход H2O2, равный 115 моль/гPd/ч, и селективность по H2O2 выше 99%; при этом концентрация H2O2 достигает 1,07 мас.% в партии.

Перекись водорода (H2O2) — одно из важнейших химических веществ в промышленности, используется при производстве тонкой химии и лекарств, ракетного топлива, стерилизации, отбеливании и т. д.1,2. В традиционном процессе H2O2 в основном получают антрахиноновым методом, который состоит из последовательного гидрирования и окисления антрахинона. Поиски экологически чистого процесса синтеза H2O2 обусловлены существующими недостатками, включая высокое потребление энергии и сильное загрязнение окружающей среды3,4. В таких обстоятельствах прямой синтез H2O2 из водорода (H2) и кислорода (O2) является эффективной и чистой стратегией замены процесса окисления антрахинона5. Однако этот процесс сложен из-за множества параллельных и последовательных реакций, как показано на рис. 1. В частности, по сравнению с синтезом H2O2, он термодинамически более выгоден для получения H2O путем разрыва связей O–O, в то время как образующиеся H2O2 также разлагается в результате дальнейшего гидрирования и разложения6,7.

все реакции прямого синтеза H2O2.

Палладий (Pd)8,9 широко используется в качестве катализатора прямого синтеза H2O2 благодаря своей превосходной активности гидрирования. Однако Pd также активен в побочных реакциях и последующей деградации H2O210,11, что приводит к низкой селективности по H2O2 и низкому выходу. Катализатор на основе наносплавов на основе Pd (например, Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23 могут эффективно модифицировать электронную структуру Pd, тем самым ингибируя побочные реакции и деградацию H2O2. Кроме того, H2O2 также можно стабилизировать добавлением в растворитель сильных кислот или галогенидов, при этом это приведет к выпадению металлов и требует последующей очистки для получения чистой H2O224,25. Поэтому рациональная разработка катализатора с высокой активностью, высокой селективностью гидрирования кислорода до H2O2, а также низкой деградацией в сторону образующегося H2O2 остается сложной задачей.

Селективность по отношению к H2O2 в основном определяется конкурентными реакциями между образованием *OOH и разрывом связи O–O на катализаторах, которые сильно зависят от конфигурации адсорбции O218,26,27,28,29,30,31,32. Наночастицы Pd имеют различные режимы адсорбции, такие как «бок», «конец» и «мостик», в то время как адсорбция O2 на изолированном атоме Pd обычно является типом «конец» и, следовательно, может снизить возможность Разрыв связи О-О. Таким образом, было бы обнадеживающе разработать катализатор с одним атомом Pd для повышения селективности по отношению к H2O2.

В этой работе мы подготовили серию катализаторов, среди которых катализатор с одним атомом Pd демонстрирует замечательный выход H2O2, равный 115 моль/гPd/ч, и селективность выше 99%, превосходя производительность известных катализаторов на основе Pd. Кроме того, разложение H2O2 также прекращается, что делает его идеальным катализатором. Концентрация H2O2 достигает 1,07 мас.% в шихте. Расчеты по теории функционала плотности показывают, что высокий выход и селективность, как полагают, обусловлены высоким энергетическим барьером как диссоциации связей O–O, так и диссоциации H2O2 на катализаторе с одним атомом Pd.

99% regardless of the quantity of 2.5 mg, 5 mg, or 10 mg (Fig. 4b). On the contrary, for clusters and nanoparticles, the increase in the amount of H2O2 production is not obvious, but their H2O2 selectivity gradually decreases (Fig. 4a, b). Reaction time was extended from half an hour to three hours. We found that when the reaction time reached 2.5 h, the production of H2O2 was up to 1877 μmol (0.75% concentration) for 0.1%O-Pd/TiO2 (Fig. 4c). However, when the reaction time is more than 2.5 h, the concentration of H2O2 remains at 0.75%. The explanation might be that the large gas consumption in the reactor hinder the further generation of H2O2. To verify this point, we renew the gas in the reactor after the reaction of 2.5 h, and proceed with the reaction for the following 2.5 h (note the remaining gas in the reactor was completely discharged to 0 Mpa and then injected with 3.0 Mpa 5%H2/CO2 and 1.2 Mpa 25% O2/CO2). The results show that the concentration of H2O2 rose from 0.75% to 1.07% (2685 μmol). In general, H2O2 selectivity will decrease because of the side reactions and H2O2 degradation in a long-term reaction8,23,24,31,32. Interestingly, we found that the selectivity of 0.1%O-Pd/TiO2 is always >99% no matter the reaction time (Fig. 4d). But for clusters and nanoparticles, the H2O2 selectivity does decline (Fig. 4d). One interpretation of this phenomenon is that as H2 conversion increases, selectivity decreases due to H2O2 degradation. This can be better understood by comparing selectivity as a function of conversion for the different catalysts (Supplementary Fig. 5)./p>36.0%, Annege Chemical). Methyl alcohol (G.R. Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd). Fe (NH4)2·(SO4)2·6H2O (Tianjin Institute of Guangfu Fine Chemicals). Cerium sulfate (macklin reagent). Ultrapure water (18.2 MΩ cm). Stainless steel autoclave (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd). 5% H2/CO2, 5% H2/N2, pure N2 and 25% O2/CO2 were purchased from Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd./p>

Новости

Высокая активность и селективность одиночного атома палладия при гидрировании кислорода до H2O2.