Миграция водорода во внутренних

Том 13 научных отчетов, номер статьи: 2107 (2023) Цитировать эту статью

811 Доступов

Подробности о метриках

Мы изучили фрагментацию бромированных циклических углеводородов бромциклопропана, бромциклобутана и бромциклопентана при ионизации внутренней оболочки Br(3d) и C(1s) с использованием визуализации импульсов ионов совпадения. Мы наблюдаем значительный выход фрагментов CH3+, образование которых требует внутримолекулярной миграции водорода (или протонов), который увеличивается с размером молекулы, что контрастирует с предыдущими наблюдениями миграции водорода в линейных молекулах углеводородов. Кроме того, исследуя корреляции моментов ионов фрагментов в трехчастичных каналах фрагментации, мы приходим к выводу, что фрагменты CHx + (с x = 0, …, 3) с увеличивающимся числом атомов водорода с большей вероятностью будут образовываться посредством последовательных путей фрагментации. Общие тенденции в зависимости экспериментально наблюдаемых кинетических энерговыделений и кинетических энергий фрагментов от размера молекул объясняются с помощью классического моделирования кулоновского взрыва.

Хотя фрагментация многократно ионизированных многоатомных молекул (которая может быть вызвана, например, фотоионизацией, электронным или протонным ударом или ионизацией в сильном поле) в первую очередь включает разрыв молекулярных связей, некоторые каналы фрагментации, обычно происходящие с относительно небольшими выходами, также предполагают образование новых связей. Внутримолекулярная миграция водорода или протонов является одним из самых быстрых и распространенных подобных химических изменений1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Это наблюдалось в самых разных молекулярных системах и часто происходило в сверхбыстрых временных масштабах1,7,8,12,13.

Миграция водорода (или протонов) между основаниями ДНК может вызвать мутации14, которые в конечном итоге могут привести к образованию раковых клеток. Миграция может происходить спонтанно, но внешние воздействия, такие как радиация или взаимодействие с радикалами, могут спровоцировать аналогичную динамику, приводящую к индуцированным мутациям14. В современной лучевой терапии индуцированные мутации можно использовать для локального уничтожения раковых клеток, например, инициируя повреждение с помощью галогенных радионуклидов, таких как 77Br и 125I, которые передают энергию непосредственному окружению путем эмиссии электронов через каскады Оже-Мейтнера15. Галогенированные радиосенсибилизаторы, такие как галогенированные нуклеозиды, также используются в клинической практике, увеличивая количество двухцепочечных разрывов ДНК, например, за счет увеличения поперечного сечения для диссоциативного присоединения электронов16. Для изучения фундаментальных процессов, лежащих в основе этих сложных последовательностей событий, приводящих к мутациям и радиационным повреждениям, таких как перенос и фрагментация водорода/протона, исследования модельных газофазных мишеней, особенно с использованием методов множественных совпадений, являются ценным первым шагом. В литературе описано множество экспериментов, посвященных изучению миграции водорода в ионизированных молекулах газовой фазы. Некоторые выполняются с использованием одного импульса, например, посредством ионизации в сильном поле17,18, фотоионизации лазерными импульсами1,19 и синхротронным излучением20,21,22 или бомбардировкой заряженной частицей (электроном23,24 или ионом25,26), а другие используйте схемы «насос-зонд» для получения информации о процессе миграции с временным разрешением1,2,5,12,13,27,28,29,30.

В данной статье мы сообщаем о систематическом исследовании процессов миграции водорода и механизмов фрагментации при ионизации внутренней оболочки бромзамещенных циклических углеводородов бромциклопропана (BCpro, C3H5Br), бромциклобутана (BCbut, C4H7Br) и бромциклопентана. (BCpen, C5H9Br), которые изображены на рис. 1. Используя схему визуализации импульсов с совпадением нескольких ионов, мы исследуем кинетические энергии и корреляции импульсов фрагментных ионов и идентифицируем сильную корреляцию между миграцией водорода и последовательной фрагментацией. Кроме того, мы наблюдаем, что выход фрагментов CH3+, для образования которых необходима миграция водорода (или протонов), увеличивается с размером молекулы.